艾瑪的學習工作站: 十二月 2008

20081205

三鹵甲烷環境暴露之探討

◆ 環境檢驗所副所長王正雄　

一、前言

台灣地區自來水普及率至民國九十年已達90.4 %，為國民最重要的飲用水。各縣市自來水淨水廠均採用加氯消毒法，以防水媒傳染病之發生。惟原水中若含有有機物污染，加氯消毒後，可能衍生鹵乙酸類（haloacetic acids,HAAs）、鹵乙類（haloacetonnitriles, HANs）、鹵化酮類（haloketones,HKs）、氯化苦味素（chloropicrin,CP）、三鹵甲烷（trihalomethanes,THMs）等消毒副產物（disinfection by products,DBP）。據Shin等（1999）之報告，THMs佔DBP 60%以上，為最重要的自來水消毒副產物，亦為自來水最常見之污染物。

據Keegan等（1998）報告，THMs具有肝毒、腎毒，更為致癌物。除了口服飲食外，亦可能因淋浴、游泳經由空氣、皮膚暴露吸收，進入人體。為了消滅可能存在飲用水中之病原微生物，自來水採用最經濟、有效的加氯方法消毒，但卻衍生三鹵甲烷等致癌性副產物，遂使人類陷於兩難。

二、三鹵甲烷之種類及形成

三鹵甲烷為自來水消毒最重要之副產物，其前驅物質主要為腐植酸（humic acid）。亦即原水中如含有腐植酸等有機污染物，當加氯消毒時，即會衍生三鹵甲烷副產物。三鹵甲烷包括三氯甲烷（氯仿，chloroform, CHCl3）、二氯一溴甲烷（bromodichloromethane, CHCl2Br）、一氯二溴甲烷（dibromochloromethane, CHCl2Br）、三溴甲烷（溴仿，bromoform, CHBr3）等四種混合物，通稱為總三鹵甲烷（total trihalomethanes,TTHMs）。本所2002年調查檢測各縣市自來水之TTHMs，陽性率86.1%，總平均濃度為15.9 ug/L(0.41-131 ug/L)。只有一個樣品超過我國飲用水的水質標準100 ug/L。有77.2% 之樣品低於美國環保署飲用水第三階段水質標準40 ug/L。再進一步統計分析臺灣自來水中THMs各組成分之濃度，結果三氯甲烷檢出率75 %最高，陽性樣品平均濃度10.5 µg/L（0.41-43.9 µg/L），其次依序為二氯一溴甲烷檢出率73 %，平均濃度4.60 µg/L（0.40- 40.4 µg/L）；一氯二溴甲烷檢出率64.5 %，平均濃度2.84 µg/L（0.42- 46.1 µg/L）；、三溴甲烷檢出率18 %，平均濃度3.85µg/L（0.46- 54.5 µg/L）。自來水之水源取水口接近海邊時，THMs濃度較高、溴化三鹵甲烷之比例亦較氯化三鹵甲烷為高。此外，THMs之濃度及組成比例亦受季節之影響，春季THMs濃度較低，以氯化物為主；秋季THMs濃度則甚高，以溴化三鹵甲烷為主。據Rodriguez 和Serodes（2001）的實驗報告稱，水溫對THMs形成之影響要高於氯離子之劑量；在相同的餘氯之下，THMs之濃度及組成比例隨季節而變化。Golfinopoulos（2000）長期的調查公共給水之THMs，亦報告稱夏秋之THMs要高於冬春。Nieuwenhuijsen等（2000）亦稱THMs為原水加氯消毒最主要之副產物，其形成且受加氯量、自由餘氯接觸時間、水質（尤其是有機物之含量）、溴化物、溫度以及pH值等諸多因素之影響。

三、三鹵甲烷對健康之影響

Rook於1974年首先證實自來水加氯消毒會產生多種的致癌性消毒副產物。其後，Cantor(1977)報告稱，飲用水中氯仿濃度與直腸癌、膀胱癌、大腸癌有直線相關。Hogan(1978)亦發現飲用水中THMs濃度越高，飲用者罹患膀胱癌之機率越大。據Shin等（1999）在韓國之調查，THMs佔60 %、HAAs佔20 %、 HANs佔12 %、HKs佔5 %、CP佔3 %，以THMs為最大宗。

THMs對供試老鼠具致癌性，其中CHCl3、CHCl２Br尚具肝毒及腎毒。Keegan等（1998）報告對肝、腎之口服無明顯影響濃度（no-observed-adverse-effect level, NOAEL）及明顯影響最低濃度（lowest-observed-adverse-effect level, LOAEL）分別為0.25及0.5 mMol/kg。美國環保署於1994年將飲用水中總三鹵甲烷之最大容許量，分三階段，分別訂定為100 ug/l、80 ug/l、40 ug/l。日本、比利時及我國飲用水之總三鹵甲烷水質標準皆訂為100 ug/l。

King等（2000）分析五萬個嬰兒死胎案例，報告稱THMs與孕婦之流產有關；且可能造成先天性畸嬰、嬰兒體重不足等現象；所幸，Mandhare等（1991）在母奶中檢測不出THMs，證實THMs不會經由母奶轉移給嬰兒。

Chang等（2001）曾報告在氯化消毒自來水過程中，溴的濃度為THMs及組成之重要影響因素。Keegan等（2001）則稱，溴化三鹵甲烷比氯化三鹵甲烷對肝臟之毒害更嚴重。另據Beliveau（1998）等之報告，血液與空氣中THMs 各成份的濃度比，CHCl3 為21.3、CHCl２Br為41.8 、CHCl２Br為97.5、 CHBr3為187，亦即溴化三鹵甲烷比氯化三鹵甲烷更容易積存於血液內。Pegram等（2001）亦稱溴化三鹵甲烷比氯化三鹵甲烷具更強之致突變性；Nobukawa (2001) 則以S. typhimurium 進行Ames test，發現三鹵甲烷之Br_ /Cl_越高，突變性越強。Landi等（1997）更具體證實暴露於溴化三鹵甲烷中，對結腸癌、膀胱癌更具有基因毒之風險。

四、三鹵甲烷之環境暴露

THMs 之暴露途徑，過去多認為係由飲用食入，但據Nieuwenhuijsen等（2000）之報告，自來水飲用、沐浴、淋浴、游泳、燒開水以及洗滌餐具，均有可能造成THMs之暴露。據Lin和Hoang（2000）之實驗報告，在淋浴、烹調前後及烹調過程中，THMs每天之暴露量分別為26.4、1.56、3.29 mg/day。Kerger等（2000）則報告，THMs 具揮發性，淋浴比沐浴THMs之暴露量高。而Backer等（2000）從血液樣品中檢測THMs 之濃度，亦發現淋浴、沐浴為居家THMs 暴露最重要之來源，飲水暴露反而相形偏低。

另據Fantuzzi等（2001）測定以氯氣消毒之游泳池水，THMs 濃度為17.8-70.8 mg/L，而空氣中亦達25.6 mg/m3。Aggazzotti等（1998）檢測室內游泳池空氣中之THMs 為200 µg/m3時，泳客游泳一小時，由肺泡共吸入221 µg/h的THMs（CHCl3:177 µg/h、CHCl２Br:26 µg/h、CHClBr２:18 µg/h）。而Lindstrom等（1997）則證實在室內游泳池游泳，THMs 可由皮膚途徑快速被吸收，其重要性較空氣吸入猶有過之，彼等甚至於推斷泳客血液中80 %之THMs係經由皮膚吸入。Batterman等(2002)更具體的統計出水中與血液中THMs之濃度比值（partition coefficient），blood/water=2.92-4.14；而乳質與血液比值milk/blood= 1.54-2.85；血液與尿液比值blood/urine=3.41-4.93。氯仿比值最低，溴仿比值最高；亦即溴化三鹵甲烷比氯化三鹵甲烷更容易進入血液中。三鹵甲烷從呼吸道、皮膚進入人體，為過去常被忽略的重要暴露途徑。

五、三鹵甲烷之防範與處理

自來水為了消滅可能存在水中之病原菌，而採用最經濟有效的加氯消毒，卻衍生出消毒副產物，危害人體健康。由於三鹵甲烷之前驅物質，為原水中既存之腐植酸及一些有機污染物，所以防範自來水產生三鹵甲烷之最根本方法，即要慎選水源，或保護水源免受有機物污染。『飲用水管理條例』、『自來水法』均有劃定水源水量保護區之規定，其因在此。但近些年來，由於水資源之匱乏，難以覓得理想水源；尤其是當颱風豪雨之後。於是許多學者建議改採更安全的消毒方法；諸如臭氧、二氧化氯（ClO2）等。

Lin等（1999）嘗試以超薄膜（ultrafiktration, UF）過濾去除原水中之THMs前驅物質，但成效不佳。Chang等（1995、2001）曾研究以二氧化氯取代氯氣消毒或以前臭氧（preozonated）及粒狀活性炭處理自來水原水。Gallard 與Gu(2002) 證實以臭氧進行前氧化處理（preoxidation）可降低三鹵甲烷之形成，但無法減少所需之加氯量；但以二氧化氯行前氧化處理，不但可降低三鹵甲烷之形成，且可減少所需之加氯量。

　　三鹵甲烷一旦形成，即難以破壞分解。Kitis等（2000）建議以逆滲透膜（reverse osmosis, RO）濾除，江木泳等（1994）稱煮沸法可去除自來水中之三鹵甲烷；Kuo等（1997）則報告稱自來水煮沸，THMs去除率可達61-82 %。由於三鹵甲烷為揮發性有機物質，因此Thacker (2002) 等建議氣曝法（aeration）為三鹵甲烷有效的去除方法。

[資料來源網頁]

自來水中的致癌物?

三鹵甲烷是什麼？

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近年來環境污染問題漸為人們所重視，而新聞媒體與報章雜誌經常出現一些與環境問題有關的專有名詞。其中與飲用水水質有密切關係，且又見報率較高者，莫過於「三鹵甲烷」一詞。但「三鹵甲烷」究為何物？恐非一般大眾所了解，故本文特針對此名詞，分別就其成因、可能影響及如何加以控制防治，逐項介紹，以供關心飲用水水質的各界人士參考。

三鹵甲烷為致癌物

1974年美國環境保護署（US EPA），發表從紐奧良巿三個淨水廠的淨水中，發現含三鹵甲烷（trihalomethanes，簡稱THMs）在內之66種有機化合物。同年Rook公布了一項研究，認為原水經加氯消毒後，氯仿會大量增加，且隨後證明其形成原因乃氯氣與原水中有機物質反應而生成。1975年，NORS（National Organics Reconnaissance Survey）受美國環保署委託，調查美國80個城巿自來水及原水中六種有機物（CHCl3、CHBrCl2、CHClBr2、CHBr3、CCl4、CH2Cl2）。發現前四種的形成（即THM）和氯氣消毒有密切關係。

1976年，美國國家癌症研究所（NCI）更公布了氯仿會使老鼠致癌，故食品藥物管理局（FDA）發布禁令，禁止將氯仿當做食品、藥物添加劑。既然THM證明為一致癌性物質，且存在於自來水中，雖然其含量不高，然而考慮生物累積影響人類健康，故世界各國紛紛訂定了最大容許標準（見表一）。美國於1978年訂定飲用水總三鹵甲烷最高許可量為0.1mg／l，日本亦繼其後訂定同樣標準，加拿大亦設定了0.35mg／l。

近年來，台灣地區由於工商業發達，人口聚居由都巿而擴至郊區，甚至河川上游，導致自來水水源受工業廢水、都巿污水及畜牧廢水的污染，日益嚴重，原水中的有機物及氨氮含量日益增多；將增加原水預氯處理的加氯量，致使三鹵甲烷等可能致癌物的生成潛能（formation potential）大增，故對本省自來水而言，是一件重要且不可忽視的問題。

根據過去的給水系統水質調查資料顯示，本省一些污染嚴重地區自來水中三鹵甲烷含量已偏高，如岡山大約0.07～0.08mg/l，新營亦曾有高達0.14mg/l的紀錄。此外黃金旺教授曾針對本省自來水廠，選擇出水量大、供應人口多的水廠，分成夏天及冬天兩個季節做三鹵甲烷分析。結果顯示新營、東港、烏山頭、白河等水廠，於冬季時三鹵甲烷皆超過0.1mg/l，而超過0.054mg/l的淨水廠約占飲用水人口10％。

由於三鹵甲烷的問題受到重視，本省於民國七十四年修定自來水水質標準時，將總三鹵甲烷標準訂為0.2mg/l，後於七十六年續修正為0.15mg/l，而台北巿則維持為0.1mg/l。目前環保署為統一全國飲用水水質標準，在修正草案中將總三鹵甲烷標準建議為0.1mg/l，以促使各自來水事業機構重視此問題。雖然至目前為止，大多數的調查結果顯示，本省淨水廠三鹵甲烷含量雖無超過目前標準者，然而已有數處淨水廠的總三鹵甲烷含量超過美、日及我國未來的飲用水水質標準。故今後三鹵甲烷的問題對本省而言，實不容忽視，且如何防止及降低三鹵甲烷含量，更是當今應努力的課題。

有鑑於三鹵甲烷問題的重要，以下將就三鹵甲烷的成因、可能對健康的影響及控制技術，分別做更進一步的介紹，以供大家參考。

三鹵甲烷的成因

三鹵甲烷是指甲烷（CH4）中的三個氫原子，為鹵族元素所取代，一般很少自然存在於水體中，但在淨水廠加氯去除臭味及消毒過程中，水中有機物和氯反應所形成；而主要的生成物包括CHCl3（氯仿）、CHBrCl2（一溴二氯甲烷）、CHBr2Cl（二溴一氯甲烷）、CHBr3（溴仿）等，此四者合稱總三鹵甲烷（TTHM，見圖），其中以氯仿的出現頻率及濃度較高。

淨水程序中形成三鹵甲烷的簡單反應如下：氯＋（溴離子或碘離子）＋有機前質（precursors）－→三鹵甲烷（THMs）＋其他鹵化有機物。

如此形成THMs的反應並非瞬間的，而是在加氯一段時間後，仍持續進行反應。故許多調查顯示，THMs在水中的濃度往往在配水池或配水系統中，較水廠出水的濃度來得高。

影響三鹵甲烷生成的主要因素如下：

一、有機前質：所謂有機前質乃是，原水中的腐植質和一些具有乙醯基團（acetyl group）的低分子量有機物，又根據許多學者的研究，有機前質包括如下：腐植酸（humic acid）、腐植質、黃酸（fulvic acids）、乙醇、乙醛、丙酮、三氯丙酮、苯丙酮、乙醯乙酮單寧素、木質黃酸鹽、酚類胺基酸、脂肪酸、藻類的葉綠素及外細胞質產物、酚、鄰苯二酚、對苯二酚、1,3,5苯三酚等。

二、加氯濃度：在加氯反應中，水中無機物如Fe2+、Mn2+、H2S、NH3等，會很快消耗所加入的氯，當無機物的耗氯量達飽和時，多餘的氯才會與有機物反應，此時所加入的氯量與THMs生成量成正比。而在有機物消耗掉氯後，須加入足夠的氯量來飽和瞬時及短期的有機耗氯量後，多餘的氯才能產生長期性的有效餘氯，此時再多加氯也不會增加THMs的生成。

三、pH值：一般認為pH值愈高，生成THMs的量愈多，因此若想減少THMs的產生，在消毒時應將水的pH值保持在中性，或是微酸性較佳。

四、溫度：通常溫度愈高反應愈快，故在一定的加氯量情況下，當溫度愈高，THMs的生成量愈大。

五、反應時間：THMs的生成量會隨著反應時間的增加而增大，此亦即自來水配水系統的THMs濃度會比水廠出水較高的原因。

六、其他物質作用：如溴離子存在，則會促進CHCl3以外其他三鹵甲烷的生成，NH3-N存在會與氯結合為結合餘氯，而影響THMs的生成。

三鹵甲烷對健康的影響

三鹵甲烷對健康的影響，主要是針對氯仿而言，因為它是在飲用水中出現頻率最高且影響最大者。

氯仿可使中樞神經系統衰退，並且還會影響肝、腎的功能。氯仿的立即毒性往往是失去知覺，然後可能會隨著昏迷而造成死亡。暴露在氯仿24～48小時後，腎即受傷害，經過2～5天後可發現肝受損；而因氯仿所造成的昏迷症狀，則須經好幾天才會復原。

針對致癌性來說，美國國家癌症研究所以氯仿摻入食物中餵食Osborne-Mendel大白鼠與B6C3-F1小白鼠，劑量為90或180mg/kg。結果在111星期後，發現雄大白鼠因明顯肝惡性腫瘤而大部分死去，雌大白鼠卻不曾死亡，但發現有甲狀腺腫瘤。

至於含溴三鹵甲烷，雖然有關它的毒性資料較少，但在有些研究中，證實它的致突變性和致癌性；它在生理化學活性上較氯仿為強。

到目前為止，在流行病學的研究上，尚沒有充分的證據顯示，飲用水中的污染物與癌症的死亡率有直接關係，但已有些研究多少顯示，癌症的死亡率與罹病率與飲用水的水質有某種程度上的關連。

氯仿在人類或動物身上，有好幾種不良的影響，對健康潛在的風險，以可能會致癌的影響最大。基於此種考慮，對於飲用水中含氯仿的標準值，世界衛生組織（WHO）依每人平均每天飲用2公升的水，終身致癌風險為10-5時，訂出氯仿之標準值為0.03mg/l。美國環保署目前訂定總三鹵甲烷的最大污染物限值為0.10mg/l，此與終身致癌風險（每天飲用2公升0.10mg/lCHC13，連續70年）為3.4×10-4的數值有關。

控制三鹵甲烷的技術

根據前面形成三鹵甲烷的簡單反應式，可引導出三個基本原則來控制三鹵甲烷：

一．在加氯之前，去除三鹵甲烷前驅物質；

二．在THM形成後去除之；

三．使用另一種不會形成三鹵甲烷的消毒劑。

目前文獻中考慮用來去除三鹵甲烷和三鹵甲烷先驅物質的技術，計有：氧化、暴氣（aeration）、吸附、樹脂、澄清（如混凝、直接過濾等）、原水控制、pH調整、降低加氯量、改變加氯點（changing the point of chlorination）、逆滲透（RO）、生物處理、替代消毒劑（如臭氧、氯胺、二氧化氯、高錳酸鉀、紫外光）等（見表二）。

對去除已生成的三鹵甲烷，一般可行方法為曝氣或活性碳吸附，但水中三鹵甲烷之濃度不高，氣－液間的質量傳送效率有限，必須長時間的暴氣。另外，活性碳對三鹵甲烷的吸附能力欠佳，就經濟上考慮，去除已生成的三鹵甲烷，在實用上顯然有困難。

改變消毒劑方面，使用臭氧、二氧化氯等與水中有機物質的反應產物，目前尚無法完全了解，恐怕將來亦可能面臨如今日三鹵甲烷所帶來的問題，在改變消毒劑方面不得不十分慎重地再多加檢討。

混凝沈澱處理，在去除分子量較大的三鹵甲烷前驅物質上，有良好的效果，可令三鹵甲烷的生成量減低至相當程度。同時，因為混凝沈澱處理是一般工作人員所熟習的技術，而且，對三鹵甲烷前驅物質的混凝沈澱處理，不必另外變更水廠原有的加藥設備或藥品種類，也不用更改水廠原有的淨水處理程序。因此，就現階段而言，美國及日本皆認為採用較完善的混凝沈澱，在加氯之前先將水中之有機物質（亦即三鹵甲烷的前驅物質）減低至相當程度，是一項最為有效而可行的技術。

喚起大家維護水源水質的共識

飲用水中三鹵甲烷的形成，與水源水質及淨水廠的操作技術有密切的關係：一般當水源水質條件惡化時，例如：有臭與味、藻類繁殖、高濃度氨氮、有機物等，傳統上，本省淨水廠往往以最低成本的方法來改善其操作，即在預氯處理時，提高加氯量；此種結果將導致自來水中三鹵甲烷的形成潛能提高很多，而對消費者的健康造成莫大的威脅。

近些年來，台灣地區水污染情況嚴重，淨水廠取水口的河川或湖泊水質，常不符合水體分類及水質標準，加之水資源的分配不均與開發困難，使得乾淨水源不易取得，在這兩種情況下，使得自來水原水水質日益惡化。

此外，我國自來水水價低廉，水費收入不敷成本，使得自來水廠無法提升淨水處理技術並做好配水管線維護的工作，以致不可能百分之百確保可提供絕對「安全」的飲用水。故在今日一般民眾不斷抱怨抗議我們飲用水水質不佳，懷疑水中可能含有致癌物之時，當你已了解何謂三鹵甲烷時，是否能與我們共同呼籲，大家一起來保護我們共有的水源水質，以免有一天危害到全民的健康。

參考資料

1.　曾迪華、應堅聖〈自來水中三鹵甲烷處理技術之回顧與評估〉《自來水會刊雜誌》第23期58～75頁民國七十六年八月

2.　蔣本基等人〈飲用水水質標準研究〉行政院環保署委託研究報告EPA-77-005-20-120民國七十九年二月

3.　曾迪華〈活性碳處理自來水原水中有機物之研究〉台灣省自來水公司委託研究報告民國七十七年四月

4.　Faust S.D. and O. M. Aly, 1983, "Chemistry of water treatment", Ann Arbor Science, Ann Arbor, MI.

曾迪華任教於中央大學環境工程研究所
(資料來源:科學月刊期號：0260)